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    公开号:WO1987003829A1
    申请号:PCT/EP1986/000736
    申请日:1986-12-11
    公开日:1987-07-02
    发明作者:Hans-Dieter Hille；Franz Ebner；Hermann-Josef Drexler
    申请人:Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft；
    IPC主号:B05D7-00
    专利说明:
    [0001] 0 asserverdünnbares Überzugsmittel zur Herstellung der Basisschicht eines Mehrschichtüberzuges
    [0002] Die Erfindung betrifft eine Basisbeschichtungszusammen- setzung zur Herstellung von mehrschichtigen, schützenden 5und/oder dekorativen Überzügen auf Substratoberflächen bestehend aus einer wäßrigen Dispersion, die a) als filmbildendes Material mindestens ein Polyurethan¬ harz mit einer Säurezahl von 5 bis 70, welches herge¬ stellt worden ist, indem aus ° (A) linearen Polyether- und/oder Polyesterdiolen mit. einem Molekulargewicht von 400 bis 3000
    [0003] (B) Diisocyanaten und
    [0004] (C) Verbindungen, die zwei gegenüber Isocaynalgruppen reaktive Gruppen enthalten, wobei zumindest ein 5
    [0005] Teil der als Komponente (C) eingesetzten Ver¬ bindungen mindestens eine zur Anionenbildung be - fähigte Gruppe aufweist, die vorzugsweise vor der Umsetzung mit einem tertiären A in neutralisiert worden ist, 0 . ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Zwischen¬ produkt hergestellt worden ist, dessen freie Isocyanat¬ gruppen anschließend mit
    [0006] (D) weiteren, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthaltenden Verbindungen 5 umgesetzt worden sind,
    [0007] (b) Pigmente und
    [0008] (c) weitere übliche Additive enthält. 1 Insbesondere bei der Automobillackierung aber auch in anderen Bereichen, in denen man Überzüge mit guter dekorativer Wirkung und gleichzeitig einen guten Korrosionsschutz wünscht, ist es bekannt, Substrate
    [0009] 5mit mehreren, übereinander angeordneten Überzugs¬ schichten zu versehen.
    [0010] Mehrschichtlackierungen werden bevorzugt nach dem sogenannten "Basecoat-Clearcoat"-Verfahren aufge- l°bracht, d.h. es wird ein pigmentierter Basislack vor¬ lackiert und nach kurzer Ablüftzeit ohne Einbrennschritt (Naß-in-Naß-Verfahren) mit Klarlack überlackiert. Anschließend werden Basislack und Klarlack zusammen eingebrannt.
    [0011] 15
    [0012] Besonders große Bedeutung hat das "Basecoat-Clearcoat" Verfahren bei der Applikation von Automobil-Metall¬ effektlacken erlangt.
    [0013] 20Wirtschaftliche und ökologische Gründe haben dazu geführt, daß versucht wurde, bei der Herstellung von Mehrschichtüberzügen wässrige Basisbeschichtungszu- sammensetzungen einzusetzen.
    [0014] 25Überzugsmittel zur Herstellung von Basisschichten für mehrschichtige Automobillackierungen müssen nach dem heute üblichen rationellen "Naß-in-Naß"-Verfahren verarbeitbar sein, d.h. sie müssen nach einer möglichst kurzen Vortrockenzeit mit einer (transparenten) Deck- 0 schicht überlackiert werden können, ohne störende Anlöseerscheinungen zu zeigen.
    [0015] Bei der Entwicklung von Überzugsmitteln für Basis¬ schichten von Metall-Effektlacken müssen außerdem 5noch weitere Probleme gelöst werden. Der Metalleffekt hängt entscheidend von der Orientierung der Metall- Pigmentteilchen im Lackfilm ab. Ein im "Naß-in-Naßu Verfahren verarbeitbarer Metalleffekt-Basislack muß 3 demnach Lackfilme liefern, in denen die Metall-Pigmente nach der Applikation in einer günstigen räumlichen
    [0016] Orientierung vorliegen und in denen diese Orientierung schnell so fixiert wird, daß sie im Laufe des weiteren
    [0017] Lackierprozesses nicht gestört werden kann.
    [0018] Bei der Entwicklung von wasserverdünnbaren Systemen, die die oben beschriebenen Forderungen erfüllen sollen, treten auf die besonderen physikalischen Eigenscha en des Wassers zurückzuführende, schwer zu lösende Pro¬ bleme auf und bis heute sind nur wenige wasserver- dünnbare Lacksysteme bekannt, die als Basisbe- schichtungszusammensetzungen im oben dargelegten Sinne verwendet werden können.
    [0019] So sind in der US-4,558,090 Uberzugsmittel zur Her¬ stellung der Basisschicht von Mehrschichtüberzügen offenbart, die aus einer wässrigen Dispersion eines Polurethanharzes mit einer Säurezahl von 5 - 70 be¬ stehen. Die wässrige Polyurethandispersion, die neben dem Bindemittel Pigmente und übliche Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls noch weitere Bindemittelkompo¬ nenten enthalten kann, wird hergestellt durch Umsetzung
    [0020] (A) eines linearen Polyether- und/oder Polyesterdiols mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Mole- kulargewicht von 400 bis 3 000, mit
    [0021] (B) einem Diisocyanat und
    [0022] (C) einer Verbindung, die zwei gegenüber Isocyanat¬ gruppen reaktive Gruppen und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe aufweist, wobei die zur Anionenbildung befähigte Gruppe vor der Umsetzung mit einem tertiären Amin neu¬ tralisiert worden ist zu einem Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanat¬ gruppen, Überführung des aus (A) , (B) und (C) enthal- tenen Zwischenprodukts in eine überwiegend wäßrige
    [0023] Phase und (D) Umsetzung der noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit einem Di- und/oder Polyamin mit primären und/oder sekundären Aminogruppen.
    [0024] Die in der US 4,558,090 offenbarten Überzugsmittel eignen sich gut zur Herstellung der Basisschicht von Mehrschichtüberzügen, sie sind aber für eine praktische Verwendung vor allem in Serienlackierpro- zessen ungeeignet, weil die schnell trochnenden Über¬ zugsmittel in den zur Anwendung kommenden Applikations¬ geräten (z.B. Lackspritzpistole*, automatische, elektro¬ statisch unterstützte Hochrotationsanlagen u.s.w.). so gut haften, daß sie nur unter großen Schwierigkeiten wieder entfernt werden können. Dadurch ist ein vor allem in der Automobilserienlackierung sehr oft schnell durchzuführender Wechsel der applizierten Lacksysteme (z.B. Farbtonwechsel) nicht möglich.
    [0025] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, wässrige Dispersionen zu entwickeln, die als Basis- beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung von mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Überzügen auf Substratoberflächen verwendet werden können und die alle oben dargelegten Forderungen, die an eine Basisbeschichtungszusammensetzung zu stellen sind, erfüllen und auch in den zur Anwendung kommenden Applikationsgeräten problemlos verarbeitet werden können.
    [0026] Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch Ver¬ wendung von wässrigen Dispersionen gemäß dem Ober¬ begriff des Anspruchs 1 gelöst werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Polyurethanharz durch eine Umsetzung des aus (A) und (B) sowie (C) erhaltenen Zwischenproduktes mit einem mindestens drei Hydroxyl- gruDpen enthaltenden Polyol, vorzugsweise Triol, und Überführung des so gewonnenen Reaktionsproduktes in die wässrige Phase hergestellt worden ist. Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß die auf die ansich gewünschten Eigenschaften (schnelles Antrocknen des aufgebrachten Naßfilms, erschwertes Wiederanlösen des angetrockneten Films) zurückzu- führenden Schwierigkeiten bei der Entfernung von in den Applikationsgeräten zurückgebliebenen Lack¬ resten durch Verwendung der er indungsgemäßen wässrigen Polyurethandispersion gelöst werden können und daß keine qualitative Einbußen in der fertiggestellten Mehrschichtlackierung in Kauf genommen werden müssen.
    [0027] Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden erhalten, indem die Komponenten (A) , (B) und (C) zu einem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Zwischen¬ produkt umgesetzt werden. Die Umsetzung der Komponenten (A) , (B) und (C) erfolgt nach den gut bekannten Ver¬ fahren der organischen Chemie, wobei bevorzugt eine stufenweise Umsetzung der Komponenten (z.B. Bildung eines ersten Zwischenproduktes aus den Komponenten (A) und (B), das dann mit (C) zu einem zweiten Zwischenprodukt umgesetzt wird) durchgeführt wird. Es ist aber auch eine gleichzeitige Umsetzung der Komponenten (A) , (B) und (C) möglich.
    [0028] Die Umsetzung wird bevorzugt in Lösungsmitteln durch¬ geführt-, die gegenüber Isocyanatgruppen inert und mit Wasser mischbar sind. Vorteilhaft werden Lösungs¬ mittel eingesetzt, die neben den oben beschriebenen Eigenschaften auch noch gute Löser für die hergestellten
    [0029] Polyurethane sind und sich aus wässrigen Mischungen leicht abtrennen lassen. Besonders gut geeignete
    [0030] Lösungsmittel sind Aceton und Methyleth lketon.
    [0031] Als Komponente (A) können prinzipiell alle bei der
    [0032] Herstellung von Beschichtungsmitteln auf Polyurethan- basis gebräuchlichen Diole eingesetzt werden. Geeig¬ nete Polyetherdiole entsprechen der allgemeinen For¬ mel:
    in der R = Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, gegebenenfalls mit verschiedenen Substituenten, ist, n = 2 bis 6 und m = 10 bis 50 oder noch höher ist. Beispiele sind Poly(oxytetramethylen)glykole, Poly(oxyethylen)glykole und Poly(oxypropylen)glykole.
    [0033] Die bevorzugten Polyalkylenetherpolyole sind Poly- (oxypropylen)glykole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 3 000.
    [0034] Polyesterdiole können ebenfalls als polymere Diol- komponente (Komponente A) bei der Erfindung verwendet 'werden. Man kann die Polyesterdiole durch Veresterung von organischen Dicarbonsäuren oder ihrer. Anhydriden mit organischen Diolen herstellen. Die Dicarbonsäuren und die Diole können aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole sein.
    [0035] Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schließen Alkylenglykole wie Ethylenglykol , Butylen- glykol, Neopentyglykol und andere Glykole wie Di- methylolcyclohexan ein.
    [0036] Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül.
    [0037] Geeignete Säuren sind beispielsweise Phtalsäure, Isophthalsäure , Terephthalsäure , Tetrahydrophthal- säure, Hexahydrophthalsäure , Adipinsäue, Azelainsäure , Sebazinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Hexachlor- - heptandicarbonsäure und Tetrachlorphthalsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden.
    [0038] Ferner lassen sich bei der Erfindung auch Polyester¬ diole, die sich von Lactonen ableiten, als Komponente
    [0039] (A) benutzen. Diese Produkte erhält man beispielsweise 5 -. durch die Umsetzung eines . -Caprolactons mit einem
    [0040] Diol. Solche Produkte sind in der US-PS 3 169 945 beschrieben.
    [0041] Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung 0 erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer end¬ ständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der Formel 5
    [0042] 0
    [0043] C - (CHR)n - CH20 - entsprechen, in der n bevorzugt 4 bis 5 ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cyclo- galkylrest oder ein Alkoxyrest ist, wobei kein Sub¬ stituent mehr als 12 Kohlensto fato e enthält und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Sub- stituenten in dem Lactonring 12 nicht übersteigt.
    [0044] 2jJ )as als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann ein beliebiges Lacton oder eine beliebige Kombination von Lactonen sein, wobei dieses Lacton mindestens 6 Kohlenstoffatome in dem Ring enthalten sollte, zum Beispiel 6 bis 8 Kohlensto fatome und wobei min-
    [0045] „j-destens 2 Wasserstoffsubstituenten an dem Kohlenstoff¬ atom vorhanden sein sollten, das an die Sauerstoff¬ gruppe des Rings gebunden ist. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden.
    [0046]
    [0047] in den n und R die bereits angegebene Bedeutunghaben. **■ Die bei der Erfindung für die Herstellung der Poly¬ esterdiole bevorzugten Lactone sind die Caprolac- tone, bei denen n den Wert 4 hat. Das am meisten bevorzugte Lacton ist das unsubstituiertefi-Capro-
    [0048] ■*■*■ lacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R-Substituen- ten Wasserstoff sind. Dieses Lacton wird besonders bevorzugt, da es in großen Mengen zur Verfügung steht und Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt. Außerdem können verschiedene andere Lactone einzeln ® oder in Kombination benutzt werden.
    [0049] Beispiele von für die Umsetzung mit dem Lacton geeig¬ neten aliphatischen Diolen schließen ein Ethylen- glykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol , Dimethylol- 5 cyclohexan.
    [0050] Als Komponente (B) können für die Herstellung der Polyurethandispersion beliebige organische Diisocyanate eingesetzt werden. Beispiele von geeigneten Diiso- 0 cyanaten sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylen- diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylen- diisocyanat , 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyl- trimethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 5 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocya- nat, 1,3-Phelendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- Biphenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 1 ,4-Naρhthylendiisocyanat, l-Isocyanatomethyl-5-isocya- 0 nato-1,3,3-trimethylcyclohexan, Bis-(4-isocyanatocyclo- hexyl)methan, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, 4,4'- Diisocyanatodiphenylether und 2,3-Bis-(8-isocyanato- octyl)-4-octyl-5-hexyl-cyclohexen.
    [0051] 5 Als Komponente (C) werden Verbindungen eingesetzt, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthalten, wobei zumindest ein Teil der als Komponente (C) eingesetzten Verbindungen mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe aufweist, die vorzugs¬ weise vor der Umsetzung mit einem tertiären Amin neutralisiert worden ist.
    [0052] Durch Einstellung eines bestimmten Mischungsver¬ hältnisses zwischen den zur Anionenbildung befähigten Gruppen enthaltenden und den^von diesen Gruppen freien Verbindungen kann der Anteil an ionischen Gruppen im Polyurethanmolekül gesteuert werden.
    [0053] Geeignete mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen. Die Verwendung von Verbindungen, die primäre oder sekundäre Amino- gruppen enthalten, kann einen negativen Einfluß auf die oben beschriebene Verarbeitbarkeit der Dispersionen haben. Art und Menge von gegebenenfalls einzusetzenden aminogruppenhaltigen Verbindungen sind vom Durch¬ schnittsfachmann durch einfach durchzuführende Routine¬ untersuchungen zu ermitteln.
    [0054] Als zur Anionenbildung befähigte Gruppen kommen vor allem Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen in Betracht. Diese Gruppen können vor der Umsetzung mit einem tertiären Amin neutralisiert werden, um eine Reaktion mit den Isocyanatgruppen zu vermeiden.
    [0055] Als Verbindung, .-die mindestens zwei mit Isocyanat¬ gruppen reagierende Gruppen und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthält, sind beispiels¬ weise DihydroxyDi-ODionsäure Dimethylolpropionsäure , Dihydroxybernsteinsäure oder Dihydroxybenzoesäure geeignet. Geeignet sind auch die durch Oxydation von Monosacchariden zugänglichen Polyhydroxysäuren, z.B. Glukonsäure , Zuckersäure, Schleimsäure, Glukuronsäure und dergleichen.
    [0056] Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise c.. σ -Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure , 2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure-(5) , 4,4'-Diamino-di- phenylethersulfonsäure und dergleichen.
    [0057] Geeignete tertiäre Amine zur Neutralisation der anionischen Gruppen sind beispielsweise Trimethylamin Triethylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Tri- phenylamin und dergleichen.
    [0058] Als Verbindungen, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweisen, jedoch frei von zur Anionen¬ bildung befähigten Gruppen sind, können beispielsweise niedermolekulare Diole oder Diamine mit primären oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden.
    [0059] Das aus (A) , (B) und (C) gebildete isocyanatgruppen- haltige Zwischenprodukt wird mit dem mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyol umgesetzt, was höchstwahrscheinlich eine Kettenverlängerung und gegebenenfalls auch eine Verzweigung des Bindemittel- moleküls zur Folge hat.
    [0060] Bei dieser Umsetzung muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß keine vernetzten Produkte erhalten werden.
    [0061] Das kann zum Beispiel durch Zugabe einer auf den Isocyanatgruppengehalt des aus (A) , (B) und (C) erhal¬ tenen Zwischenproduktes und die Reaktionsbedingungen abgestimmten Menge an Polyol erreicht werden.
    [0062] Im Prinzip sind alle mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyole, die mit dem aus (A) , (B) und (C) erhaltenen Zwischenprodukt so umgesetzt werden können, daß keine vernetzten Produkte entstehen, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersion geeignet. Als Beispiele seien Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Mesoerythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Mannit, Sorbit, Dulcit, Hexantriol, (Poly)- Pentaerythritol u.s.w. genannt. Ganz besonders gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn Trimethylolpropan als Polyol eingesetzt wird.
    [0063] Es ist auch denkbar, daß durch gleichzeitige Umsetzung aller vier Komponenten (A) , (B), (C) und
    [0064] Polyol unvernetzte Polyurethane herstellbar sind, die zu brauchbaren Basisbeschichtungszusammensetzungen verarbeitet werden können.
    [0065] Nach der Umsetzung des aus (A) , (B) und (C) erhaltenen Zwischenproduktes mit der Polyolkomponente, die vor¬ zugsweise in einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten, mit Wasser mischbaren, das entstehende Polyurethan gut lösenden und aus wässrigen Mischungen gut abtrenn- baren Lösungsmitteln (z.B. Aceton oder Methylethyl - keton) durchgeführt worden ist und gegebenenfalls noch durchzuführenden Neutralisierung der zur Anionen¬ bildung befähigten Gruppen wird das Reaktionsprodukt in eine wässrige Phase überführt. Das kann zum Beispiel durch Dispergierung des Reaktionsgemisches in Wasser und Abdestillieren der unter 100 °C siedenden orga¬ nischen Lösungsmittelanteile geschehen.
    [0066] Unter wässriger Phase ist. Wasser, das auch noch orga¬ nische Lösungsmittel enthalten kann, zu verstehen. Als Beispiele für Lösungemittel, die im Wasser vor¬ handen sein können, seien heterocyklische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, ein- oder mehrwer¬ tige Alkohole, Ether, Ester und Ketone, wie zum Bei¬ spiel N-Methylpyrrolidon, Toluol, Xylol, Butanol , Ethyl- und Butylglykol sowie deren Acetate, Butyl- diglycol, Ξthylenglykoldibutylether, Ethylenglykoldi- ethylether, Diethylenglykoldimethylether, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Isophoron oder Mischungen davon genannt. 87/03829
    [0067] 12
    [0068] -, Nachdem der pH-Wert der resultierenden Polyurethan¬ dispersion kontrolliert und gegebenenfalls auf einen Wert zwischen 6 und 9 eingestellt worden ist, bildet die Dispersion die Grundlage der erfindungsgemäßen g Überzugsmittel, in die die übrigen Bestandteile wie z.B. zusätzliche Bindemittel, Pigmente, organische Lösungsmittel und Hilfsstoffe durch Dispergieren bei¬ spielsweise mittels eines Rührers oder Dissolvers homogen eingearbeitet werden. Abschließend wird erneut •J_Q der pH-Wert kontrolliert und gegebenenfalls auf einen Wert von 6 bis 9, vorzugsweise 7,0 bis 8,5 eingestellt. Weiterhin werden der Festkörpergehalt und die Viskosi¬ tät auf die an die jeweiligen Applikationsbedingungen angepaßten Werte eingestellt.
    [0069] 15 Die gebrauchsfertigen Überzugsmittel weisen in der Regel einen Festkörperanteil von 10 bis 30 Gew.-9έ auf, und ihre Auslaufzeit im ISO-Becher 4 beträgt 15 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 18 bis 25 Sekunden. Ihr Anteil an Wasser beträgt 60 bis 90 Gew.-%, der
    [0070] 20 an organischen Lösungsmitteln 0 bis 20 Gew.-%, jeweils bezo-gen auf das gesamte Überzugsmittel.
    [0071] Die vorteilhaften Wirkungen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen sind auf den Einsatz 25 der oben beschriebenen wässrigen Polyurethandispersion zurückzuführen.
    [0072] In vielen Fällen ist es wünschenswert, die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge durch Mitverwendung weiterer 30 Bindemittelsysteme in der Basis-Beschichtungszusammen- setzung gezielt zu verbessern.
    [0073] Die erfindungsgemäßen Basis-Beschichtungszusammen- setzungen enthalten vorteilhaft als zusätzliche Binde- 35 mittelkomponente ein wasserverdünnbares Melaminharz in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.- ., bezogen auf den Festkörpergehalt der Polyurethandispersion. Wasserlösliche Melaminharze sind an sich bekannt und werden in größerem Umfang eingesetzt. Es handelt sich hierbei um veretherte Melamin-Formaldehyd-Konden- sati nsprodukte. Ihre Wasserlöslichkeit hängt abgesehen vom Kondensationsgrad, der möglichst niedrig sein soll, von der Veretherungskomponente ab, wobei nur die niedrigsten Glieder der Alkanol- bzw. Ethylenglykol- monoetherreihe wasserlösliche Kondensate ergeben.
    [0074] Die größte Bedeutung haben die Hexamethoxymethylmelamin- harze. Bei Verwendung von Lösungsvermittlern können auch butanolveretherte Melaminharze in wäßriger Phase dispergiert werden.
    [0075] Es besteht auch die Möglichkeit, Carboxylgruppen in das Kondensat einzufügen. Umetherungsprodukte hoch- veretherter Formaldehydkondensate mit Oxycarbonsäuren sind über ihre Carboxylgruppe nach Neutralisation wasserlöslich und könne als Vernetzerkomponente in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln eingesetzt werden.
    [0076] Anstelle der beschriebenen Melaminharze können auch andere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Amino- harze wie z.B. Benzoguanaminharze eingesetzt werden.
    [0077] Für den Fall, daß die erfindungsgemäße Basisbe- schichtungszusammensetzung ein Melaminharz enthält, kann sie vorteilhaft zusätzlich als weitere Bindemittel¬ komponente ein wasserverdünnbares Polyesterharz und/oder ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Melaminharz : Polyester-/Poly- acrylatharz 2:1 bis 1:4 beträgt und der Gesamtanteil an Melaminharz, Polyester-/Polyacrylatharz , bezogen auf den Festkörpergehalt der Polyurethandispersion 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% beträgt.
    [0078] Wasserverdünnbare Polyester sind solche mit freien Carboxylgruppen, d.h. Polyester mit hoher Säurezahl.' Es sind grundsätzlich zwei Methoden bekannt, die be¬ nötigten Carboxylgruppen in das Harzsystem einzufügen. Der erste Weg besteht darin, die Veresterung bei der gewünschten Säurezahl abzubrechen. Nach Neutralisation mit Basen sind die so erhaltenen Polyester in Wasser löslich und verfilmen beim Einbrennen. Die zweite Mög¬ lichkeit besteht in der Bildung partieller Ester von Di- oder Polycarbonsäuren mit hydroxylreichen Polyestern mit niedriger Säurezahl. Für diese Reaktion werden überlicherweise Anhydride der Dicarbonsäuren herange¬ zogen, welche unter milden Bedingungen unter Ausbildung einer freien Carboxylgruppe mit der Hydroxylkomponente umgesetzt werden.
    [0079] Die wasserverdünnbaren Polyacrylatharze enthalten ebenso wie die oben beschriebenen Polyesterharze freie Carboxylgruppen. Es 'handelt sich in der Regel um Acryl- bzw. Methacrylcopolymerisate, und die Carboxylgruppen stammen aus den Anteilen an Acryl- oder Methacrylsäure.
    [0080] Als Vernetzungsmittel können auch blockierte Poly- isocyanate eingesetzt werden. Es können bei der Er¬ findung beliebige Polyisocyanate benutzt werden, bei denen die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umge¬ setzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxylgruppen bei Raumtem¬ peraturen beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel im Bereich von etwa 90 bis 300 C, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyiso¬ cyanate können beliebige für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis etwa 36, insbe¬ sondere etwa 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Bei¬ spiele von geeigneten Diisocyanaten sind die oben genannten Diisocyanate (Komponente B). Es können auch Polyisocyanate von höherer Isocyanat- funktionalität verwendet werden. Beispiele dafür sind Tris-(4-isocyanatophenyl)-methan, 1,3,5-Triisocyanato- benzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol , 1,3,5-Tris-(6-iso- cyanatohexyl)-biure . Bis-(2,5-diisocyanato-4-methyl- phenyD-methan und polymere Polyisocyanate, wie Dimere und Trimere von Diisocyanatotoluol . Ferner kann man auch Mischungen von Polyisocyanaten benutzen..
    [0081] Die bei der Erfindung als Vernetzungsmittel in Betracht kommenden organischen Polyisocyanate können auch Prä¬ polymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschließlich eines Polyetherpolyols oder eines Poly- esterpolyols ableiten. Dazu werden bekanntlich Polyole mit einem Überschuß von Polyisocyanaten umgesetzt, wodurch Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen entstehen. Beispiele von Polyolen, die hierfür verwendet werden können, sind einfache Polyole, wie Glykole, z.B. Ethylenglykol und Propylenglykol , und andere
    [0082] Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit; ferner Monoether, wie Diethylen- glykol und Dipropylenglykol sowie Polyether, die Addukte aus solchen Polyolen und Alkylenoxiden sind. Beispiele von Alkylenoxiden, die sich für eine Poly- addition an diese Polyole unter Bildung von Polyethem eignen, sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid. Man bezeichnet diese Polyadditionspro- dukte im allgemeinen als Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen. Sie können linear oder verzweigt sein. Beispiele von solchen Polyethern sind Polyoxyethylen- glykol von einem Molekulargewicht von 1 5^0, Poly- oxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1 025, Polyoxytetra ethylenglykol , Polyoxyhexamethylen- glykol, Polyoxynonamethylenglykol, Polyoxydecamethylen- glykol, Polyoxydodecamethylenglykol und Mischungen davon. Andere Typen von Polyoxyalkylenglykolethern können ebenfalls verwendet werden. Besonders geeignete Polyetherpolyole sind diejenigen, die man erhält durch Umsetzung von derartigen Polyolen, wie Ethylen¬ glykol, Diethylenglykol , Triethylenglykol , 1,4- Butandiol, 1 ,3-Eutandiol, 1 ,6-Hexandiol und Mischungen davon; Glycerintrimethylolethan, Trimethylolpropan, i 1,2,6-Hexantriol, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polypentaerythrit, Methylglukosiden und Saccharose mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen davon.
    [0083] 5
    [0084] Für die Blockierung der Polyisocyanate können beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aroma¬ tische Alkylmonoalkohole verwendet werden. Beispiele dafür sind aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-,
    [0085] 2_Q Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Decyl- und Laurylalkohol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcar- binol und Methylphenylcarbinol . Es können auch geringe Anteile an höhermolekularen und relativ schwer flüchti-
    [0086] 15 en Monoalkoholen gegebenenfalls mitverwendet werden, wobei diese Alkohole- nach ihrer Abspaltung als Weich¬ macher in den Überzügen wirken.
    [0087] Andere geeignete Blockierungsmittel sind Oxime, wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanon-
    [0088] ^n oxim, sowie auch Caprolactame, Phenole und Hydroxam- säureester. Bevorzugte Blockierungsmittel sind Malon- ester, Acetessigester und ß -Diketone .
    [0089] Die blockierten Polyisocyanate werden hergestellt,
    [0090] _ nύO_ indem man eine ausreichende Menge eines Alkohols mit dem organischen Polyisocyanat umsetzt, so daß keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind.
    [0091] Die erfindungsgemäßen Basisbeschichtungszusammen- setzungen können alle bekannten und in der Lackin- dustrie üblichen Pigmente oder Farbstoffe enthalten.
    [0092] Als Farbstoffe bzw. Pigmente, die anorganischer oder organischer Natur sein können, werden beispiels- weise genannt Titandioxid, Graphit, Ruß, Zinkchromat, 35
    [0093] Strontiumchromat, Bariumchromat, Bleichromat, Blei- cyanamid, Bleisilicochromat, Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Chromoxid, Zinksulfid, Nickeltitangelb, Chromtitan¬ gelb, Eisenoxidrot, Eisenoxidschwarz, Ultramarinblau, Phthalocyaninkomplexe, Naphtholrot, Chinacridone , halogenierte Thioindigo-Pigmente oder dergleichen. Als besonders bevorzugte Pigmente werden Metallpulver einzeln oder im Gemisch wie Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium und Stahl, vorzugsweise Aluminiumpulver, in wenigstens überwiegendem Anteil eingesetzt, und zwar in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% bezogen auf den gesamten Festkörpergehalt der Überzugsmittel an Bindemitteln. Als metallische Pigmente werden solche handelsüblichen Metallpulver bevorzugt, die für wäßrige Systeme speziell vorbehandelt sind. Die Metallpulver können auch zusammen mit einem oder mehreren der obengenannten nichtmetallischen Pigmente bzw. Farbstoffe eingesetzt werden. In diesem Fall wird deren Anteil so gewählt, daß der erwünschte Metallic-E fekt nicht unterdrückt wird.
    [0094] Die erfindungsgemäßen Basisbeschichtungszusammen- setzungen können auch weitere übliche Zusätze wie Lösungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergierhilfsmittel, Verlaufmittel, Entschäumer und Katalysatoren einzeln oder im Gemisch in den üblichen Mengen enthalten. Diese Substanzen können den Ξinzelkomponenten und/oder der Gesamtmischung zugesetzt werden.
    [0095] Geeignete Füllstoffe sind z.B. Talkum, Glimmer, Kaolin, Kreide, Quarzmehl, Asbestmehl, Schiefermehl, Barium¬ sulfat, verschiedene Kieselsäuren, Silikate, Glas¬ fasern, organische Fasern und dergleichen. Die oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden erfindungsgemäß in Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Überzügen auf Substratoberflächen verwendet, bei welchen (1) als Basisbeschichtungszusammensetzung eine wäßrige Dispersion aufgebracht wird
    [0096] (2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammensetzung ein Polymerfilm auf der Substratoberfläche gebildet wird
    [0097] (3) auf der so erhaltenen Basisschicht eine geeignete transparente Deckschichtzusammensetzung aufge¬ bracht und anschließend
    [0098] (4) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht einge- 10 brannt wird.
    [0099] Als Deckschichtzusammensetzungen sind grundsätzlich alle bekannten nicht oder nur transparent pigmentierten Überzugsmittel geeignet. Hierbei kann es sich um konven- 15 tionelle lösungsmittelhaltige Klarlacke, wasserverdünn- bare Klarlacke oder Pulverklarlacke handeln.
    [0100] Als zu .beschichtende Substrate kommen vor allem vor¬ behandelte Metallsubstrate in Frage, es können aber
    [0101] 2Q auch nicht vorbehandelte Metalle und beliebige andere Substrate wie zum Beispiel Holz, Kunststoffe u.s.w. unter Verwendung der erfindnugsgemäßen Basisbe- schichtungszusa mensetzungen mit einer mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Beschichtung über-
    [0102] 25 zogen werden.
    [0103] Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas _,_ anderes festgestellt wird.
    [0104] Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyurethandispersion
    [0105] 255 g eines Polyesters aus Hexandiol-1,6 und Isophthal- säure mit einem mittleren Molekulargewicht von 614, 35 werden zusammen mit 248 g eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 und mit 100 g Dimethylolpropionsäure auf 100°C erhitzt und 1 Stunde im Vakuum entwässert. Bei 80 C werden 526 g
    [0106] 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 480 g Methylethyl- keton zugegeben. Es wird bei 80°C so lange gerührt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen 1,69 % , bezo- gen auf die Gesamteinwaage, beträgt.
    [0107] Jetzt werden 28,5 g Trimethylolpropan und anschließend
    [0108] 0,4 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und 2 Stunden bei 80°C weiter gerührt. Nach Zugabe von 1590 g Methylethyl- keton wird so lange bei 80°C gehalten, bis die Viskosi¬ tät, gemessen im DIN-Becher, 65 s beträgt (Probe im Verhältnis 2:3 in N-Methylpyrrolidon gelöst).
    [0109] Nach Zugabe einer Mischung aus 22,4 g Dimethyletha- nolamin und 2650 g deionisiertem Wasser wird im Vakuum das Methylethylketon abdestilliert, und man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 30 %, einem pH-Wert von 7,4 und einer Viskosität von 48 s, gemessen im DIN-Becher.
    [0110] Herstellung von Zweischicht-Lackierungen nach dem Base-Coat-/Clear-Coat-Verfahren unter Verwendung der nach obiger Vorschrift hergestellten er indungsgemäßen Polyure handispersion
    [0111] Die Herstellung der Zweischichtlackierung erfolgte nach den in der US 4, 558, 090 angegebenen experimen¬ tellen Angaben.
    [0112] Ein unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethan¬ dispersion hergestellter Metalleffekt-Basislack konnte zu einer qualitativ hochwertigen zweischichtigen Metall- effektlackierung mit einem ausgezeichneten Metalleffekt verarbeitet werden. Die Entfernbarkeit von in den Applikationsgeräten zurück¬ gebliebenen Lackresten wird anhand der folgenden Ver¬ gleichsversuche demonstriert: Auf einer Glasplatte wurde ein Metalleffekt-Basislack gemäß der US 4,558,090 und ein Metalleffekt-Basislack gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Naßfilmdicke von 100 ;um mit Hilfe eines Rakels aufgetragen.
    [0113] Nach 2stündigem Trocknen bei Raumtemperatur wurde mit einer Mischung aus 50 Teilen Wasser und 50 Teilen n-Pro- panol versucht, den angetrockneten Lackfilm von der Glasplatte zu entfernen. Dazu wurde ein mit dieser Reinigungsmischung getränkter Pinsel mit leichtem Druck in kreisenden Bewegungen über den getrockneten Lackfilm geführt. Der aus dem erfindungsgemäß hergestellten Metalleffekt-Basislack gebildete Lackfilm löste sich schon nach den ersten Kreisbewegungen homogen auf. Der unter Verwendung der in der US 4,558,090 offenbarten Dispersion hergestellte Lackfilm dagegen quoll zunächst auf und löste sich erst nach vielfachen Kreisbewegungen in größeren zusammenhängenden Fladen vom Untergrund ab .
    [0114] Dieser Versuch wurde mit einer Vielzahl unterschiedlich¬ ster Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische wieder¬ holt. In allen Fällen wurden ähnliche Ergebnisse erhal¬ ten.
    权利要求:
    ClaimsHPatentansprüche:
    1. Basisbeschichtungszusammensetzung zur Herstellung von mehrschichtigen, schützenden und/oder dekora¬ tiven Überzügen bestehend aus einer wässrigen Dispersion, die
    (a) als filmbildendes Material mindestens ein Poly¬ urethanharz mit einer Säurezahl von 5 bis 70, welches hergestellt worden ist, indem aus
    (A) linearen Polyether- und/oder Polyesterdiolen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000
    (B) Diisocyanaten und
    (C) Verbindungen, die zwei gegenüber Isocyanat¬ gruppen reaktive Gruppen enthalten, wobei zumindest ein Teil der als Komponente (C) eingesetzten Verbindungen mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe aufweist, die vorzugsweise vor der Umsetzung mit einem tertiären Amin neutralisiert worden ist, ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Zwischen¬ produkt hergestellt worden ist, dessen freie Isocyanat¬ gruppen anschließend mit
    (D) weiteren, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive
    Gruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt worden sind
    (b) Pigmente und
    (c.) weitere übliche Additive enthält dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Polyurethandispersion durch Umsetzung des aus (A) , (B) und (C) erhaltenen Zwischenproduktes mit einem mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyol, vorzugsweise Triol, und Überführung des so gewonnenen Reaktionsproduktes in eine wässrige Phase hergestellt worden ist. 2Z
    1 2. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substratoberfläche, bei welchem (1) als Basisbeschichtungszusammensetzung eine 5 wässrige Dispersion aufgebracht wird, die (a) als filmbildendes Material mindestens ein Polyurethanharz mit einer Säurezahl von 5 bis 70, welches hergestellt worden ist, indem aus 0 (A) linearen Polyether- und/oder Polyester¬ diolen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000
    (B) Diisocyanaten und
    (C) Verbindungen, die zwei gegenüber Iso- 5 cyanatgruppen reaktive Gruppen enthalten, wobei zumindest ein Teil der als Kompo¬ nente (C) eingesetzten Verbindungen mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe aufweist, die vorzugs- 0 weise vor der Umsetzung mit einem tertiären Amin neutralisiert worden ist ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Zwischen¬ produkt hergestellt worden ist, dessen freie Isocyanat- 5 gruppen anschließend mit
    (D) weiteren, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthaltenden Verbin¬ dungen Q umgesetzt worden sind,
    (b) Pigmente und
    (c) weitere übliche Additive enthält.
    (2). Aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammen¬ c setzung ein Polymerfilm auf der Oberfläche gebildet wird, (3) auf der so erhaltenen Basisschicht eine -geeig¬ nete transparente Deckschichtzusammensetzung 13
    aufgebracht und anschließend die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht eingebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die die Basisbeschichtungszusammensetzung bildende Polyurethandispersion durch eine Umsetzung des aus (A) , (B) und (C) erhaltenen Zwischenproduktes mit einem mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyol, vorzugsweise Triol, und Überführung des so gewonnenen Reaktionsproduktes in die wässrige Phase hergestellt worden ist.
    3. Basisbeschichtungszusammensetzung oder Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des aus (A) , (B) und (C) erhaltenen Zwischenproduktes mit dem Polyol in einem wasser- mischbaren, unter 100 C siedenden gegenüber Isocyanatgruppen inerten und aus wässrigen Mischungen gut abtrennbaren organischen Lösungs¬ mittel, bevorzugt Aceton, durchgeführt worden ist .
    4. Basisbeschichtungszusammensetzung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß das aus (A) , (B) und (C) erhaltene Zwischenprodukt mit Trimethylolpropan umgesetzt worden ist.
    5. Basisbeschichtungszusammensetzung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß Z4
    die Basisbeschichtungszusammensetzung als zusätzliche Bindemittelkomponente ein wasserverdünnbares Melamin¬ harz in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.- , bezogen auf den Festkörpergehalt der Polyurethandispersion, enthält.
    6. Basisbeschichtungszusa mensetzung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Basisbeschichtungszusammensetzung als weitere Bindemittelkomponente ein wasserverdünnbares Polyesterharz und/oder ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz enthält, wobei das Gewichtsver- hältnis Melaminharz zu Polyesterharz und/oder
    Polyacrylatharz 2:1 bis 1:4 beträgt und der Gesamt¬ anteil an Melaminharz, Polyester und Polyacrylat¬ harz, bezogen auf den Festkörpergehalt der Poly¬ urethandispersion, 1 bis 80 Gew.- , bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% beträgt.
    7. Basisbeschichtungszusammensetzung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Basisbeschichtungszusammensetzung als zusätzliche Bindemittelkomponente ein blockiertes Polyisocyanat, zusammen mit einem wasserverdünnbaren. Polyesterharz und/oder einem wasserverdünnbaren Polyacrylatharz, enthält, wobei der Anteil an Polyisocyanat, Poly- esterharz, und/oder Polyacrylatharz insgesamt
    1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt der Polyurethandispersion, beträgt.
    8. Basisbeschichtungszusammensetzung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis .7 dadurch gekennzeichnet, daß die Basisbeschichtungszusammensetzung 0,5 bis 25 Gew.-% Metallpigmente, bezogen auf den gesamten Festkörpergehalt der Polyurethandispersion, enthält.
    *■ 9. Verwendung von wässrigen Dispersionen, die
    (a) als filmbildendes Material mindestens ein Polyurethanharz mit einer Säurezahl von 5 bis 70, welches hergestellt worden ist, indem aus 0
    (A) linearen Polyether- und/oder Polyester- diolen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000
    (B) Diisocyanaten und 5
    (C) Verbindungen, die zwei gegenüber Iso¬ cyanatgruppen reaktive Gruppen enthalten, wobei zumindest ein Teil der als Kompo-- nente (C) eingesetzten Verbindungen Q mindestens eine zur Anionenbildung be¬ fähigte Gruppe aufweist, die vorzugsweise vor der Umsetzung mit einem tertiären Amin neutralisiert worden ist, ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes 5 Zwischenprodukt hergestellt worden ist, dessen freie Isocyanatgruppen anschließend mit einem mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyol, vorzugsweise Triol, umgesetzt worden sind, 0
    (b) Pigmente und
    (c) weitere übliche Additive enthalten, als Basisbeschichtungszusammensetzungen
    5 für die Herstellung von mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Überzügen auf Substratober¬ fl chen. 10. Substrat, beschichtet mit einem mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativem Überzug, der erhalten worden ist, indem
    (1) als Basisbeschichtungszusammensetzung eine wässrige Dispersion aufgebracht worden ist, die
    (a) als filbildendes Material mindestens ein Polyurethanharz mit einer Säurezahl von 5 bis 70, welches hergestellt worden ist, indem aus
    (A) linearen Polyether und/oder Polyester- diolen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000
    (B) Diisocyanaten und
    (C) Verbindungen, die zwei gegenüber Isocyanat¬ gruppen reaktive Gruppen enthalten, wobei zumindest ein Teil der als Kompo¬ nente (C) eingesetzten Verbindungen mindestens eine zur Anionenbildung be¬ fähigte Gruppe aufweist, die vorzugsweise vor der Umsetzung mit einem tertiären
    Amin neutralisiert worden ist, ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Zwischen- produkt hergestellt worden ist, dessen freie Isocyanat¬ gruppen anschließend mit
    (D) weiteren, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt worden sind
    (b) Pigmente und
    (c) weitere übliche Additive enthält.
    (2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammen- setzung ein Polymerfilm auf der Oberfläche gebildet worden ist, 1
    (3) auf der so erhaltenen Basisschicht eine geeignete transparente Deckschicht-Zusammensetzung aufgebracht worden ist und anschließend
    (4) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht eingebrannt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die die Basisbeschichtungszusammensetzung bildende wässrige Polyurethandispersion durch eine Umsetzung des aus (A) , (B) und (C) erhaltenen Zwischenproduktes mit einem mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyol, vorzugsweise Triol, und Überführung des so gewonnenen Reaktionsproduktes in eine wässrige Phase hergestellt worden ist.
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